样品既然是分层的，可以先把上层有机部分倒出来一大半，剩下的少部分有机物和水层，用有机溶剂萃取几遍，合并倒出来的有机物和萃取液，过一遍无水硫酸钠除去有机液体中的微量水分，用有机溶剂洗几遍无水硫酸钠，并入有机液体，定容，根据仪器响应大小稀释，进气相色谱分析。有机溶剂的选择：样品里含氯仿，二氯甲烷、三氯甲烷等不能用；样品里含有水，甲醇、乙醇、丙酮等不能用。可以用的只有醚类、二硫化碳这些了。

常压蒸馏然后分别称量定量应该可以吧，如果怀疑蒸出的氯仿中有水，可以测氯仿中的水份。

另外可以试试顶空进样。