氟是卤族中最活泼的气态元素，一般食品中都含有微量的氟。人体中适量的氟可以促进人体骨骼和牙齿的钙化，增强骨骼的强度；但是摄入过量的氟，会对骨骼、肾 脏 、甲 状 腺 及 神 经 系 统 造 成 损 害 ，严重时会造成氟骨症，使人丧失劳动能力。因 此，加 强 氟 检 测，严 格 控 制 食 品 中 的氟含量显得尤为迫切和必要。本文将分别从前处理和检测方法两介绍食品中氟化物的传统检测方法和最新研究进展。 食品中氟化物的前处理方法 食品中氟化物的前处理方法主要有灰 化 - 蒸 馏 法 、微 量 扩 散 、氧 瓶燃 烧 、碱熔 、高 温 燃 烧 水 解 等。 灰化-蒸馏法是一种较为经典的样品前处理方法，国际公职分析化学家联合会(AOAC)也将其用于测定食品中氟的前处理。但是该法操作繁琐，敞开式的体系容易导致氟损失。 微量扩散法是食品中的氟化物在扩散盒内与酸作用，产生氟化氢气体，氟化氢气体扩散并被氢氧化钠吸收。该法是上述方法中最为准确的一种前处理方法，已被用于我国国家标准中食品样品中氟测定的前处理。 氧瓶燃烧法适用于氟含量较高的样品前处理法。该法是将食品与助燃剂蔗糖和过氧化钠混合，用氧弹燃烧分解样品，用氟离子选择电极和标准加入法测定样品中的氟含量，可以取得满意的分析结果。如潘锋采用氧瓶燃烧——离子色谱法对茶叶中的总氟含量进行研究,结果表明 ，通 过 氧 瓶 燃 烧 ，不 仅 能 够 完 全 使 茶 叶中的氟得以释放，而且还能有效净化试样中 的 基 体，消 除 茶 叶 中 蛋 白 质 、有 机 酸 等的干扰，使检测结果准确可靠、灵敏度高、重现性好。 此外，由于氧弹燃烧法对样品进行预处 理 是 在 密 闭 体 系 中 进 行 ，可 以 减 少 样 品污染和损失率，因而是一种符合环境保护的绿色化学分析技术。 食品中氟化物的测定方法 目前最常用的氟化物测定方法是间接 法 ，即 对 样 品 进 行 适 当 的 预 处 理 ，使 样品中各种形态的氟化物定量转化成可溶性氟离子溶液，然后采用化学法或仪器法进行测定。测定方法主要有化学滴定法、比色法、电极法和色谱法。列举了几种常见氟化物的测定方法与前处理方法。 化学滴定法 化学滴定法是测定食品中氟含量较为 经 典 的 方 法，滴 定 法 的 原 理 是 在 酸 性 溶液中加入茜素磺酸盐，它可以与牡盐形成红紫 色 络 合 物 ，当 氟 离 子 存 在 时，会 形 成浅 粉 色 的 氟 化 牡 离 子 而 使 溶 液 褪 色 。该 法适 用 范 围 较 广，可 以测 定 高 脂 、高 油 性 及高纤维含量食品；分解样品完全，但分析周期长，分析称样量大，对于氟含量较低食品的检测精确度较差。另外，由于茜素牡盐与氟离子的作用过程容易受到各种因素的 影 响，所 以 必 须 严 格 控 制 样 品 和 标 准 系列显色剂的加入量及放置时间。 比色法 传 统 比 色 法 的 基 本 原 理 是 ，待 测 样 品与氟试剂和硝酸镧反应生成蓝色三元络合 物 ，由 于 蓝 色 的 深浅 与 氟 离 子 的 浓 度 成正比，因而可以通过测定蓝色络合物在580nm处的吸光度，实现定量测定。 刘红梅等建立了催化抑制光度法测定桑叶中微量氟的新方法，即在pH2.53的氨 基乙酸一 H C l 缓冲 体 系中，F e3+可催化H202氧 化 红 色 的 2 , 4 一二 氨 基 苯 酚 ( D A P )，使其褪色，并且褪色程度与Fe3+浓 度 有 关 。向此体 系 加 入 氟 离 子（ F-）后，F e3+与F-可形成稳定的[FeF6]3-配 离 子，降 低 F e3+浓 度，从而抑制Fe3+的催化作用，而抑制程度与F-质量浓度线性相关。该方法选择性好，测定结果准。 罗济文等研究了在p H 5.5的六次甲基 四 胺 缓 冲 液 介 质 中，氟 离子 对 铬 天 青S(CAS)与铝离子络合的阻抑作用，建立了测定痕量氟的褪色光度法。以545nm为测定波长，在最佳测定条件下，其校准线性方程为lgA=-0.01784+2.5142C，相关系数r为0.99938，此方法测定的线性范围为0.01～0.6μg·mL-1，检 出 限 为1.1×1 0-26μg·m L-1。 氟离子选择性电极法 氟残留检测主要采用氟离子选择性电极法。氟离子选择性电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数影响，氟电极及饱和甘汞电极在被测试液中，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特（Nernst）方程式。与氟离子容易形成络合物的铁、铝等离子会干扰测定，其他常见离子则无影响。 采用该法进行测定，样品处理方法不宜采用灰化法（容易产生氟损失），最好采用2.5～5.0mol/L NaOH溶液水解样品（HCl水解样品容易生成HF，F损失严重）；消化样品的水浴温度采用70℃为宜，因为温度过 高 ，皂 化 反 应 激 烈 ，样 液 易 冲 出 试管 而造 成 损 失，若 温 度 过 低 ，则费 时；在 样 品碱 化 水 解 后 用 酸 调 p H 时，必 须 放 在 冰 水中进 行，否 则 易 产 生 H F，导 致 F 损 失（ 如样品中脂肪多，必须用石油醚提取油脂，然后再进行样品碱化水解）；待样品碱化处理后，向试管中加入适量无水乙醚，充分混匀后离心，然后吸取醚层并弃去。 此种方法饮用范围较广，在食品检测中应用较多。 氟化物的离子色谱法 离子色谱法是20世纪70年代发展起来的一种新的液相色谱技术，它是利用阴离子交换树脂将氟离子与其他阴离子进行分离的技术。样品经 6 0 0 ℃ 灰 化 ，在 酸 性 条 件 下 蒸 馏后用碱液吸收上机，采用阴离子柱分 离，然 后 进 行电 导 检 测 。流 动 相 为6mM/1mM的Na2CO3/NaHCO3，进 样 量为50μL；检测限可达0.05mg/kg；线性范围为0.05～5×103m g / k g ；回收 率 为8 6 ～ 9 3 % 。 由于试样溶液和淋洗液的电导不同，所以在色谱测定过程，氟离子峰之前会出现一个较大的水负峰，并且出现的位置与氟离子峰接近，以致干扰氟离子峰 ，从 而 影 响 氟 离 子 的 测 定 。因 此 ，在定量测定氟化物时，应该去除水峰，如在待测样品中加入相应的淋洗液，使待测试样溶液与淋洗液的电导值相匹配，即可消除水负峰的影响。 气相色谱法 气相色谱法测定氟的基本步骤为：样 品 经 硝 酸 镁 固 定 ，高 温 灰 化 后 ，氟 在酸性条件下与硅烷化试剂二甲基氯硅烷(TMCS)反应，生成挥发性的二甲基氟硅烷(TMFS)。当气、液两相达到热力学平衡时，抽取一定量的液上气体进行气相色谱分析，以峰面积定量，调整保留时间定性。 液相色谱法 丁朝武等建立了反相液相色谱测定氟 离 子 的 方 法，测 定 条 件 为：S h i m - P a c kC L C - O D S 柱 ，流 动 相 为 甲醇 — — 水 ，检 测波长为566nm，线性范围为0.050～1.0mg/L，相关系数为0.9991，检测限为0.001mg/L，相对标准偏差为1.9～2.7%，回收率为9 7 ～ 9 8 % 。与 分 光 光 度 法 相 比 ，该 反 相 液相色谱法可将含氟络合物与试剂分离开，大 大 提 高 测 定 的 灵 敏 度 和 选 择 性 ，适用 于矿泉水和食盐等样品的测定。李华斌建立了氟 的 高 效 液 相 色 谱 法 ，并 通 过 加 入 三 乙胺使F--La3+-茜素氨羧络合剂体系更稳定。 对于氟离子的检测来说，选择合适的样品前处理方法和检测方法非常重要。实际上，除了以上几种方法，荧光淬灭 法 、核 诱 导λ射 线发 射 法（ P I G E ）和 仪器中子活性法（INAA)也已经用于食品中氟含量的测定。