光电子能谱的基本原理是光电效应，当光照射样品上，样品中原子或分子的某一能级上的电子吸收了足够的能量而被电离出来成为光电子，根据能量守恒原理，有hν=E(M+*)-E(M)+Ek(忽略光电子发射时，原子的反冲能量)。 定义E(M+*)-E(M)=Eb为电子的结合能，Eb为把电子从所在轨道激发到无穷远处，成为动能为零的真空自由电子所需要的能量(一般内层电子电离所需要的能量为结合能(Eb),价电子电离所需要的能量为电离能(In))。 根据Koopman定理：某一能级上的电子突然受到光激发电离时，其它电子来不及调整而被冻结在各自的轨道上，此时该电子的结合能就是这个轨道能量的绝对值。由此可知光电子能谱实验能直接测定原子或分子中电子的轨道能。 在光电子能谱实验中，被检测的对象是光电子，而不是通常测定的光子。 光电子能谱可分为紫外光电子能谱(UPS)和x光电子能谱(XPS)。

XPS用的激发源为x射线，由于x射线能量很大，它不仅能使结合能小的价电子电离，也能使结合能大的内层电子电离。由于内层电子比价电子有更大的光致电离几率(一般，电子的结合能与激发光子的能量越接近，光致电离的几率越大)，因此 XPS主要研究内层电子。由于内层电子不参与化学键而保持其原子特性，故XPS特别适合做化学分析。XPS分析的样品一般是气体或固体。同一种原子在不同的分子或相同分子中的不同位置上，内层电子的结合能各不相同，这是由于原子周围化学环境的变化而产生的化学位移(ΔEb)。由原子的化学位移值的变化可考察原子周围的化学环境、了解原子的价态及成键情况等。