? 我在溶解后是放在电炉上加热赶酸了，可是没一会就有沉淀出现了，这个样品似乎对PH值很敏感

有可能是浓缩过度，氯化钾析出，因为氯化钾的溶解度不是很大，而且S随温度的变化不大。你可以少取样，溶液配稀一些（当然，要能测得出F来）。另外，你可以考虑用稀硝酸加热溶样（加热时间长一些，保证偏磷酸都转化成磷酸），因为后来生成的硝酸钾溶解度很大，PH5-6时的磷酸二氢钾的溶解度应该不小的。