这两者有什么区别（GC）

我认为直接定容计算准确。加入5ml溶剂，最终体积就不好说了。

对，还是应该以最后定容的体积为准。

称取一定样品后，往样品中加入5ml溶剂（此时肯定超过5ml刻度线），跟直接定容到5ml 最终计算的区别 V都是5 吗

如果计算与溶剂无关,就没有什么影响.

有些标准里加入的溶剂是不计算在公式里边的。