一、真空冷冻干燥的定义与优点:
制品经完全冻结,并在一定的真空条件下使冰晶升华,从而达到低温脱水的目的,此过程即称为冷冻干燥(Freeze-drying),简称冻干。
冻干的固体物质由于微小的冰晶体的升华而呈现多孔结构,并保持原先冻结时的体积,加水后极易溶解而复原,制品在升华过程中温度保持在较低温度状态下(一般低于-250C),因而对于那些不耐热的物质,诸如酶、激素、核酸、血液和免疫制品等的干燥尤为适宜。干燥的结果能排出95~99%以上的水份,有利于制品的长期保存。制品干燥过程是在真空条件下进行的,故不易氧化。针对部分生化药物的化学、物理、生物的不稳定性,冻干已被实践证明是一种非常有效的手段。随着生化药物与生物制剂的迅速发展,冻干技术将越来越显示其重要性与优越性。
二、冷冻干燥机的结构与功能简介:
冷冻干燥机系由制冷系统、真空系统、加热系统、电器仪表控制系统所组成。主要部件为干燥箱、凝结器、冷冻机组、真空泵、加热/冷却装置等。
制品的冻干是在干燥箱中进行,干燥箱内搁板采用不锈钢板制成,内有媒体导管分布其中,可对制品进行冷却或热,干燥箱的后面装有真空传感器,它将真空度转变成电讯号,箱门四周镶嵌有密封橡胶圈,临用前可涂以真空硅脂保证箱体的密封。
凝结器好为缠绕柱面式,不锈钢柱面外绕有多组冷气盘管,其工作温度低于干燥箱内制品的温度,低可达-550C,从制品中升华出来的水蒸气能充分地凝结在与冷盘管相接触的不锈钢柱面的内表面上,从而保证冻干过程的顺利进行,光滑的柱面式结构大的优点是容易清洁,在冻干结束后,可用电热将霜层除去。
旋片式真空泵用以对系统抽真空,在机械泵的进气口安装了一个带自动放气的电磁真空阀,它与旋片泵为同一电源控制,当停泵时,电磁阀门自动关闭,同时向真空泵内放气,既保护了真空系统,又防止了真空泵向系统返油。
在制冷系统中,二台2.2Kw的半封闭冷冻机并联使用,由风冷凝器出来的高压制冷剂液体(无氟制冷剂V55C),经过干燥过滤器及电磁阀到达毛细管,经节流后进入蒸发器,由于冷冻机的抽吸作用,使蒸发器内的压力下降,液体制冷剂吸收环境的热量而迅速沸腾蒸发。低压制冷剂气体被冷冻抽回,再经压缩成高压气体,完成一次制冷循环,加热/冷却装置中的冷排管以凝结器中的冷排管以及凝结器中的冷气盘管恪于制冷系统中蒸发,它们是通过两个不同的电磁阀来供应制冷剂的。
加热系统由电热管,媒体(硅油)、媒体泵、媒体箱等组成一个循环管路,硅油经电热管加热后,由媒体泵输送至干箱搁板中的媒体导管,对制品进行加温,提供升华热,当冻结时,则由冷却排管对硅油进行降温,由媒体泵输送至干燥箱搁板中心的媒体导管,对制品进行冷却及冻结。
电器仪表控制系统为机电一体化设计,由一个专用工控机控制,所有的搁板温度、媒体温度、制品温度均可在集中的显示上显示出来,具体的调节控制请参考系统说明书。
三、冻干的基本原理与实践
对冻干制品的质量要求是:生物活性不变、外观色泽均匀、形态饱满、结构牢固、溶解速度快,残余水分低。要获得高质量的制品,对冻干的理论和工艺应有一个比较全面的了解。冻干工艺包括预冻、升华和再干冻三个分阶段。合理面有效地缩短冻干的周期在工业生产上具有明显的经济价值。
(一)制品的冻结
溶液速冻时(每分钟降温10~50℃),晶粒保持在显微镜下可见的大小;相反慢冻时(1℃/分),形成的结晶肉眼可见。粗晶在升华留下较大的空隙,可以提高冻干的效率,细晶在升华后留下的间隙较小,使下层升华受阻,速成冻的成品粒子细腻,外观均匀,比表面积大,多孔结构好,溶解速度快,便成品的引湿性相对也要强些。
药品在冻干机中预冻在两种方式:一种是制品与干燥箱同时降温,;另一种是待干燥箱搁板降温至-40℃左右,再将制品放入,前者相当于慢冻,后者则介于冻与慢冻之间,因而常被采用,以兼顾冻干效率与产品质量。此法的缺点是制品入箱时,空气中的水蒸气将迅速地凝结在搁板上,而在升华初期,若板升温较快,由于大面积的升华将有可能超越凝结器的正常负荷。此现象在夏季尤为。
制品的冻结处于静止状态。经验证明,过冷现象容易发生至使制品温度虽已达到共晶点。但溶质仍不结晶,为了克服过冷现象,制品冻结的温度应低于共晶点以下一个范围,并需保持一段时间,以待制品完全冻结。
(二)升华的条件与速度
冰在一定温度下的饱和蒸汽压大于环境的水蒸气分压时即可开始升华;比制品温更低的凝结器对水水蒸气的抽吸与捕获作用,则是维护升所的条件。
气体分子在两次连续碰撞之间所走的距离称为平均自由程,它与压力成反比。在常压下,其值很小,升华的水分子很容易与气体碰撞又返回到蒸汽源表面,因而升华速度很漫。随着压力降低13.3Pa以下,平均自由程增大105倍,使升华速度加快,飞离出来的水分子很少改变自己的方面,从而形成了定向的蒸汽流。
真空泵在冻干机中起着抽除气体的作用,以维护升华所的低压强。1g水蒸气在常压下为1.25L而在13.3Pa时却膨胀为10000升,普通的真空泵在单位时间内抽除如此大量的体积是不可能的。凝结器实际上形成了专门捕集水蒸气的真空泵。
制品与凝结的温度通常为-25℃与-50℃。冰在该温度下的饱和蒸汽压分别为63.3Pa与1.1Pa,因而在升华面与冷凝面之间便产生了一个相当大的压力差,如果此时系统内的不凝性气体分压可以忽略不计,它将促使制品升华出来的水蒸气,以一定的流速定向地抵达凝结器表面结成冰霜。
冰的升华热约为2822J/克,如果升华过程不供给热量,那末制品只有降低内能来补偿升华热,直至其温度与凝结器温度平衡后,升华也就停止了。为了保持升华与冷凝来的温度差,必须对制品提供足够的热量。
(2)升华过程
在升温的第一阶段(大量升华阶段),制品温度要低于其共晶点一个范围。因此搁板温要加以控制,若制品已经部分干燥,但温度却超过了其共晶点,此时将发生制品融化现象,而此时融化的液体,对冰饱和,对溶质却未饱和,因而干燥的溶质将迅速溶解进去,后浓缩成一薄僵块,外观极为不良,溶解速度很差,若制品的融化发生在大量升华后期,则由于融化的液体数量较少,因而被干燥的孔性固体所吸收,造成冻干后块状物有所缺损,加水溶解时仍能发现溶解速度较慢。
在大量升华过程,虽然搁板和制品温度有很大悬殊,但由于板温、凝结器温度和真空温度基本不变,因而升华吸热比较稳定,制品温度相对恒定。随着制品自上而下层层干燥,冰层升华的阻力逐渐增大。制品温度相应也会小幅上升。直至用肉眼已不到冰晶的存在。此时90%以上的水分已除去。大量升华的过程至此已基本结束,为了确保整箱制品大量升华完毕,板温仍需保持一个阶段后再进行第二阶段的升温。
剩余百分之几的水分称残余水分,它与自由状态的水在物理化学性质上有所不同,残余水分包括了化学结合之水与物理结合之水,诸如化合的结晶水结晶、蛋白质通过氢键结合的水以及固体表面或毛细管中吸附水等。由于残余水分受到种引力的束缚,其饱和蒸汽压则是不同程度的降低,因而干燥速度。虽然提高制品温度促进残余水分的气化,但若超过某极限温度,生物活性也可能急剧下降。保证制品安全的干燥温度要由实验来确定。通常我们在第二阶段将板温+30℃左右,并保持恒定。在这一阶段初期,由于板温升高,残余水分少又不易气化,因此制品温度上升较快。但随着制品温度与板温逐渐靠拢,热传导变得更为缓慢,需要耐心等待相当长的一段时间,实践经验表明,残余水分干燥的时间与大量升华的时间几乎相等有时甚至还会超过。
(四)冻干曲线:将搁板温度与制品温度随时间的变化记录下来,即可得到冻干曲线。
比较典型的冻干曲线系将搁板升温分为两个阶段,在大量升华时搁板温度保持较低,根据实际情况,一般可控制在-10至+10之间。第二阶段则根据制品性质将搁板温度适当调高,此法适用于其熔点较低的制品。若对制品的性能尚不清楚,机器性能较差或其工作不够稳定时,用此法也比较稳妥。
如果制品共晶点较高,系统的真空度也能保持良好,凝结器的制冷能力充裕,则也可采用一定的升温速度,将搁板温度升高至允许的高温度,直至冻干结束,但也需保证制品在大量升华时的温度不得超过共晶点。
若制品对热不稳定,则第二阶段板温不宜过高。为了提高第一阶段的升华速度,可将搁板温度一次升高至制品允许的高温度以上;待大量升华阶段基本结束时,再将板温降至允许的高温度,这后两种方式虽然使大量的升华速度有一些提高,但其抗干扰的能力相应降低,真空度和制冷能力的突然降低或停电都可能会使制品融化。合理而灵活地掌握第一种方式,仍是目前较常用的方式。
包装印刷品的色差问题一直困扰着印刷工作者,色差的问题能不能得到有效的控制,是体现公司产品质量、信誉和操作师傅技能水平的一根量杆,因此,它是每个印刷工作者及其公司都必须要关注的问题。
印刷品色差大致分为两种现象,一是指的是:同一批产品的颜色一致,但与样搞的颜色有色差。二是指的是:同批颜色之中存在色差,有的与样搞一致、但有的与样稿不一致。
现从以下的几个方面与大家进行探讨和分析。
一、第一种现象(同一批产品的颜色一致,但与样搞的颜色有色差)
1、人为因素:
与机长的技能水平无关,但与机长的责任心有关,既然同一批产品的颜色能保持一致,说明机长的技能水平还是不低的,但为什么与样稿不一致还敢印下来?首件签样了吗?这完全是机长的责任心问题。(也不排除签样失误,如果是,这又与签样人的责任心有关)。
2、纸张颜色:
白度不同的纸张对印刷墨层的颜色显现有不同的影响。因为白度不同等于在油墨中加进不同黑、红、兰或黄,所以在印刷中尽管墨量、色相都没有变化,但实际油墨具有一定的透明性,色彩的效果随着纸张的白度不同而显现出来,造成不同的色差。在开料时,就必须使用同一批号的纸张。因为克重、规格、尺寸虽然相同,但生产的批号日期不同,纸张的白度就会有一定的差异,从而导致印品的颜色色差。所以必须使用相同白度的纸张作为同一产品的印刷纸。
3、纸张的光泽度与平滑度:
印刷品的光泽度取决于纸张的光泽度与平滑度。胶印彩色印刷是当光线入射照到纸张表面时,光的反射到人眼的,通过感色细胞接受的光合作用而看到颜色的。如果纸张的光泽度和平滑度较高,我们观察到的颜色基本上是透过墨层反射出的颜色,主色光饱和度高。如果纸张的表面粗糙、光泽度低,就会产生漫反射,就会降低主色光的饱和度,使我们人眼观察印刷品的颜色感觉变淡。相同的墨量用密度计测量密度值。平滑度光泽度高的纸张,密度值高。平滑度光泽度低的纸张,密度值低。
4、印张表面处理:
印刷品通过复膜、上光、压光、过油、印光等表面处理后,会有不同程度的色相变化。这些变化其中有的是物理变化,有的是化学变化。物理变化主要是体现在产品表面增加了镜面反射,这对色密度有一定的影响。例如复光膜、上UV光油、压光等等,色密度就会增加。复亚膜、上亚光油后印品的色密度降低。化学变化主要是来自复膜胶、上光油、UV油等等。这些材料中含有多种的溶剂,它们都会使印刷墨层的颜色发生化学反应而造成颜色的变化。因此作为包装胶印的印刷品,在印刷时如果有印后加工的工艺,必须将印后加工的物理变化及化学变化因素考虑进去,从而确定印刷时墨层的密度值及Lab值。
5、干退密度值:
胶印产品刚印刷后,油墨尚处于湿的状态,这时所测的密度值与印刷品干燥后所测的密度值有所不同。湿时密度值高,干时密度值低,这就是干退密度值现象。这是因为刚印出来的墨层有一定的流平性。表现为表面的镜面反射为主,看上去色彩鲜艳,光泽好。当墨层干燥后,表面有漫反射现象,自然光泽就比刚印刷出来时显得暗淡无光。在平时印刷时为了保证批产品尽可能的减少色差,我们采取用同一湿密度的测试法来进行控制。即第一次印品是湿状态下经客户签字同意马上测得湿密度值及L*a*b*值。以后印该产品时(湿状态),就按第一次测得的密度值及L*a*b*值进行颜色的控制。当然如果用带有偏振镜装置的密度计,它能够消除墨层表面因镜面反射而产生的光。它所测得的湿密度与干密度相对比较接近,也可以对色差减少的控制有所帮助。
6、印刷压力:
印刷压力是油墨转移的条件之一,由于印版表面、橡皮布等不可能是平整,纸张表面也是不可避免存在细微的凹凸状或厚薄不均情况。如果印刷压力不足或不均时,墨层就容易出现浓淡不均现象,所以在工艺上要求做到“三平”,即要求印版表面、橡皮布和承印物及包衬表面都达到比较平的条件,才能以较薄的墨层通过均衡的印刷压力作用使印刷品上获得较均匀的墨色。
当印刷压力不足或不均匀时,包衬体与印版面存有接触不良现象时,则需通过加大输墨量来满足版面着墨视觉效果。但是这样不仅会增大油墨的耗用量,又容易产生印刷的色差和印品粘脏现象,所以做好“三平”(墨辊平,水辊平,滚筒平)采用均匀而又恒定的印刷压力,才能防止由于压力不适当而造成的色差。
7、看样台的光源:
胶印的印品在观察颜色时必定要有光源,没有光就看不到色,但是如果光源的特性不一样,那么颜色的差异就会很大。一般我们要求是在自然光的条件下(也就是标准光源)进行观色。如果用普通的电灯泡作为光源观色,那么颜色就会显得发黄,难以准确地鉴别颜色,后印品会产生严重地偏色。另外光的强弱和照射的角度也会对颜色鉴别产生影响。在同一光源下,被照射的样张上反映光的强弱,主要是由样张与光源的距离决定。近者强,远者弱。所以我们平时在工作中不管是白天还是晚上都要注意二点:一是采用标准光源(波长400-700左右),二是注意光源强弱和照射的角度相等。对于颜色要求高的产品,印张的墨色样要放在标准样上面进行对比,这样由于观察角度差小,对颜色的鉴别相对较准。因此工艺实践告诉我们,光源的特性及观察角度的差异将直接影响颜色的准确辨别。
二、第二种现象(同批颜色之中存在色差,有的与样搞一致、但有的与样稿不一致)
1、人为因素:
认为前几张色相准了,在水墨尚未平衡的情况下,就开始一路开,印刷过程中不停的调整水、墨量,边调边开,势必造成同批次印品的颜色存在色差,这与机长的技能水平、经验、性格有很大的关系,同属于能力不足而导致的同批产品的色差。
2、润版液:
胶印是利用油水相斥的原理进行印刷的。这个水指的就是润版液。它的大小直接会影响油墨层的颜色。水大墨层色淡,水小墨层就会色深。水越大油墨的乳化越是严重。乳化的油墨无光泽,色就淡。乳化油墨的印品不仅色差严重,而且还会产生粘脏、不干、印迹不牢等等质量问题。所以在印刷,操作中必须严格的控制印版版面的润湿液大小,做好水墨平衡的工作,要求在不上脏的情况下,水越小越好。
3、印刷车速:
印刷中的车速快慢会影响印品的颜色深淡。这是因为车速的快慢会影响水墨的平衡状态。快车印版的水份及慢车印版上的水份量变化不一样。快车印版水份挥发小,慢车印版水份挥发大。由于水份的大小变化导致水墨失衡,必然就会引起油墨的颜色变化。所以平时在印刷时必须注意恒定车速,不能一会开快车。一会开慢车,这样印出来的印品一定会产生色差。同时还必须根据机器的情况,调整到一个稳定车速。例如一些进口胶印机标明车速16000张/小时,国产机车速8000张/小时,这些车速都不是稳定车速。一般来讲,不论是进口机还是国产机,稳定车速是车速的70%为理想,即:进口机在11000张/小时左右,国产机在5600张/小时左右,这样的车速能比较容易控制水墨平衡,减少色差。
4、墨辊不良:
胶印印刷工艺,印品能否获得均匀的墨色,胶辊的质量有着很重要的作用。一般胶辊有传墨辊,匀墨辊和着墨辊三种,它们对墨色浓淡有很大影响。墨辊的弹性,粘性,圆心度,硬度和表面光洁度如何,很大程度上决定了印品墨色质量。若出现着墨辊的弹性差,粘性不足,辊体偏心。胶体过硬及胶体老化等情况时,印刷过程中就容易造成着墨不均匀或不稳定,使备印张印刷墨色不一致。所以印刷时要保证胶辊的质量,才能确保每一印刷周期涂布于印版上的油墨基本一致。所以平时的工作中要对胶辊进行清洗,使滞留在胶辊上的纸尘、杂质得以清除,保证油墨的均匀传递。同时也应该调整好墨辊之间及墨辊和印版之间接触压力,否则也会造成传墨不均匀,产生严重的色差。
5、设备的保养:
保持机器良好的使用性能,是提高印刷墨色质量的可靠保证。如果机器不稳定,例如压力不一致,输纸不稳定,印刷中频繁出现空张、多张情况。势必引起印刷的颜色色差。所以平时我们要做好对设备的维护保养,重视机器要害部位的润滑工作,防止磨损的加剧,使设备处于稳定状态。作为胶印工要做好“三好”(管好、用好、修好),“四会”(会使用、会保养、会检查、会排除故障)。
形成印刷色差的原因有很多种,控制的方法也不止这些,这就要求我们在印刷操作中不断的探索、积累,养成做笔记的好习惯,有利于自身能力的提高,业余时间多看些有关印刷理论方面的书籍,有理论去做指引,可以少走很多弯路,客户对印刷产品的品质要求越来越高,对我们来说,是压力更是动力,相信只要能以积极的心态去面对,你就会在成功的道路上越走越顺。
纳米技术是本世纪一项影响深远的高新技术。它的出现催生了一大批新学科。如纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米材料学等等。纳米技术的研究对象是1~100nm尺度的物质或结构,其中包括纳米材料的制造与加工技术、特性与应用技术、表征与测量技术等。所谓“纳米”,其实就是一个长度的度量单位,不过这单位非常细小而已。1nm=10-9m,即10亿分之一米。人们研究发现,处于纳米尺度的物质,由于它的小尺寸效应、表面和界面效应以及量子效应等原因,它们(纳米粒子、纳米线、纳米薄膜)在声、光、电、磁和力学等诸多方面均表现出了一系列与众不同的特异性能。例如,普通的金属在常温下大都为固体,就像金、银、铜、铁那样,它们的熔点都很高。而处于纳米状态的金属情况则不然,倘若将金纳米粒子放于手心,我们便可发现,该粒子就会像冰一样融化成为糊状。再者,有些金属纳米粒子,即使在通常的空气中也会因强烈氧化而自燃。
众所周知,普通油墨是一种复杂的高分子组成物,它具有特定的黏度和优良的印刷适性。其中主要成分是颜料(染料)、高分子黏结剂、溶剂和少量添加剂等组合而成。成墨时,人们将上述各组分按一定比例,放入专用设备中,经充分分散,制得均匀的有一定黏度和触变性的印刷油墨。纳米油墨的组成和制造方法与普通油墨没有什么不同。如果有差别的话,那仅仅是这两种油墨所采用的“颜料”粒子,在粒径方面有很大差异。普通油墨的颜料粒径为微米(μm)级,而纳米油墨的“颜料”粒径是纳米级。两者大小相差约1000倍。有特异性能的纳米“颜料”的引入,会给其油墨制造工艺带来某些环节的适度改变,这一点人们也是可以理解的。纳米油墨和普通油墨虽然都用于产品的印刷,但是,前者主要是侧重于特种功能方面的应用,而后者往往用于单色或彩色印刷物的印刷。
近,纳米油墨虽然刚刚崭露头角,然而,它在电子部件的加工与安装、高档产品的装饰与装潢、医面的除菌与检测以及特种产品的防伪印刷等领域,已初步显现出了优异的性能和巨大的吸引力。本文重点阐述的是金属纳米油墨及其在电子领域的应用技术,另外,对相关理论问题也作了扼要的探讨。
如上所述,纳米粒子是纳米油墨的核心组分。被用于油墨的纳米粒子从其属性来看,既可以是有机的,也可以是无机的;既可以是金属的,也可以是非金属的;或者是它们的氧化物等。根据油墨应用领域的不同,人们可以自由加以选择。用于纳米油墨的纳米粒子,其粒径以数纳米为宜。需要说明的是,纳米粒子的粒径常常指的是平均值,即使对同一个生产批号的产品来说,每个粒子的粒径很难做到完全一致,而仅仅是大小分布不同的集合体。这里需要强调指出的是,不是所有的纳米粒子都能当做纳米油墨的“颜料”来使用。原因很简单:普通纳米粒子表面活性大、能量高,粒子在群体中十分容易发生“团聚”现象,一旦出现粒子间的团聚,用一般的方法很难将它们分散开来。纳米油墨用的纳米粒子有特殊的要求,即每个粒子都应具备单分散性,这是纳米油墨能否制造成功的技术关键所在。
1.单分散纳米粒子
纳米粒子所具有的典型特性是粒子粒径极其细小,而表面积又非常大,伴随着其粒子表面能的陡增,熔点则大幅度下降。如在常态下,金的熔点为1063℃,然而,当固体的金变为直径2nm的金纳米粒子后,熔点则发生了变化,它已从1063℃下降至临近室温的程度。人们利用这一特性,即使在很低的温度下,也能轻易地将其烧结成金属导体。
单分散纳米粒子与普通纳米粒子的根本区别在于,前者表面已被一层薄薄的特殊包覆剂所包覆,这样,粒子的表面活性和其熔点下降的特性被暂时抑制在一个适度的范围内。哪怕在溶剂或树脂溶液中,它也能始终保持均匀分散的特性。换句话说,即该粒子的单分散稳定性十分优秀。这正是纳米油墨制造或储存中所热切企盼的。而普通纳米粒子却完全不同,其表面不存在任何保护膜的保护,而是直接裸露于外界,原来所具有的过大的表面活性和过高的表面能使粒子始终处于一种不稳定状态,粒子与粒子之间就很容易相互团聚在一起。
金属纳米粒子的制造方法大体有物理法和化学法两大类。作为物理法之一的蒸发法是在充满惰性气体的容器中,将金属加至熔融状态,令汽化后的金属迅速凝固成金属纳米粒子。这一方法的优点是产品纯度高,缺点是纳米粒子的连续生产性差。用化学方法生产金属纳米粒子,可分干法和湿法两种,不管是前者或后者,它们各自的产物纯度都不太高,往往夹带有少量的碱或硫化物等杂质。对此,不得不增设复杂的纯化处理工序,以便提纯刚刚生产的金属纳米粒子。化学方法虽然能连续批量生产,但其产品因提纯后的总成本过高。总之,要想获得高纯度的金属纳米粒子,认真比较和慎重选择的工艺方法是十分必要的。
2.金属纳米油墨的组成及其特性
如前所述,金属纳米油墨是由金属纳米粒子(单分散粒子)、树脂、溶剂、添加剂等,按一定比例均匀分散而成。
金属纳米粒子是油墨中重要的组分之一,它是使印刷图形具有导电性的惟一源泉。其导电性的好坏主要取决于纳米粒子的金属属性,即金属的固有电阻越小,导电性越好,反之则导电性差。如银、铜、金等的导电性都不错,理论上讲,它们的纳米粒子都能作为纳米油墨原料来应用。然而,在实际配墨应用中并非尽然,因为我们还不得不考虑所用金属的化学活泼性如何。铜等金属化学活泼性相对过大,其粒子,尤其是纳米粒子在空气中极易被氧化而失去金属的特性,目前要解决这个问题,从技术角度来说,尚有一定难度。故铜纳米粒子用于纳米油墨的实际例子至今尚未看到报道。与此相反,金和银的化学性质稳定,导电性也好,故它们的纳米粒子就成为今天金属纳米油墨首先选用的主要原料。
热固化性树脂作为金属纳米油墨另一个重要组分,它的作用有二:一是将单分散金属纳米粒子纳入树脂体系中,成为均一的有一定黏度和印刷适性的树脂组成物;二是给油墨赋予某种黏结功能,以便印墨能牢固地附着在被印基材上。因此,树脂的化学结构和分子量大小非常关键,不能疏忽。常用的树脂有丙烯酸酯树脂、酚醛树脂和环氧树脂等。人们可根据不同印刷基材选择相应化学结构的高分子树脂是很有必要的。溶剂在油墨中的主要作用:一是用于溶解固体树脂,使其成为树脂溶液,以便配墨;二是作稀释剂用,以调节油墨黏度来适应印刷的要求。当树脂被选定以后,采用什么溶剂为宜?这里要看树脂与溶剂的溶解度参数,如果这两个参数比较接近,说明该溶剂是这一树脂的良溶剂,即溶解性能好。相反则不能选择作为该树脂的溶剂来使用。较常用的有机溶剂有甲苯、二甲苯、环己酮、丁酮、双丙酮醇、乙二醇醚及某些高级烷烃等。当今,各国都非常重视环境与人、环境与社会的相互关系,溶剂的毒性及其对周边环境的影响是必须考虑的重大问题。
为了改善油墨的某些性能、提高油墨的质量,往往还要选用少量的添加剂。如表面活性剂、流平剂、增塑剂和消泡剂等。银纳米油墨和普通导电银墨虽然都用于导电印刷,但由于使用的导电粒子不同,这两种油墨的性能和应用也有明显的区别。
3.混合银墨(银粉+银纳米粒子)
普通导电银墨,常常用于薄膜开关和薄膜电路的导电印刷。然而,在面对传输速度更快、性能要求更高的电子产品的印刷时,普通银墨在导电性和可靠性两方面都存在较大缺陷,不能满足这类电子产品对油墨的更高要求,诚然我们可以选择银纳米油墨来完成这项任务,但是,倘若产品并没有超精细印刷要求时,就匆忙选用银纳米油墨来印刷,从经营管理角度看是不恰当的。原因是这意味着选用的原料性能过剩,即人们常说的“大马拉小车”,是种不必要的浪费现象。对此,人们开发了一种用少量银纳米粒子改性金属银粉(片状或球形)并制得被称为混合银墨的新产品。该产品非常适合高导电性、高可靠性而又无特殊精细要求的电子产品的印刷加工。表3列出了该墨的组成及其特性。
在混合银墨中,银的总含量对该墨的导电性有大的影响,实验表明银含量在油墨固体组分中占80%~95%为好。银含量过少,墨的导电性不充分;反之,银量过大也会因其他原因导致该墨的导电性受到损害。当银含量为85%时,该墨体积电阻在10×10-6Ωcm以内,银含量上升至90%时,体积电阻降到小值,即6×10-6Ωcm。在此之后,随着油墨中银量的递增,其体积电阻不但不随之降低,相反则逐渐增大。这里的原因可以这样来解释:当墨中银量的增加达大值后,换句话说,即树脂黏合剂(连接料)的百分含量已达低限度。这时,树脂含量的进一步减少(银含量继续增加),墨膜在干燥后的烧结中,其均一性就会出现问题,即墨膜内部渐渐产生一些细小的裂缝,从而阻碍了电子在墨膜内部顺利通过。 在混合银墨中,银纳米粒子在银的总含量中占多大比例为好,实践表明,它占10%~20%的比例为宜。过少改性效果不明显,过多又会造成不必要的浪费。需要注意的是,在我们配制混合银墨时,除了应考虑银的百分含量外,选用什么类型的树脂结构,其分子量大小如何,以及引用哪些添加剂和混合溶剂等,均会影响该墨的印刷适性(黏度、触变性、附着力以及干燥固化特性等)。
从数据的对比看,混合银墨的可靠性明显高于普通银墨。如果对印刷图形没有特殊的精细度要求时,对高导电性、高可靠性电子部件的印刷,无疑选择混合银墨是不过的了。还有一点需要提示的是,混合银墨因成本相对较低,而导电性和可靠性又获得大的改善(与普通银墨比较),用该墨通过网印方法还可在众多领域得到应用:
⑴在耐热的有机基板上网印电子回路;
⑵在复合基板上形成BVU;
⑶微小电极零部件的印刷黏结;⑷除以上用途外,凡是可以用低温(200~250℃)烧结而得到高导电性、高可靠性电子部件种种用途,都可以采用混合银墨通过网印来实现。
印刷品上光是印后加工过程中一个非常重要的环节,光油品质的好坏直接影响印刷品的美观和性能。在经历了苯溶性光油、醇溶性光油、水性光油、UV光油后,EB(Electron Beam Curing)光油能否取代UV光油成为印后光油中的主品?EB光油和UV光油相比,到底有什么优点?EB光油能为印刷行业带来什么有利之处?
目前常用光油的性能探讨
目前在印后加工过程中使用的光油主要有溶剂型光油、水性光油和UV光油三种,它们在性能上各有千秋。
溶剂型光油的主要缺点是:气味大,干燥速度慢,不耐磨,容易擦花,不环保,属于被淘汰的产品。
水油不含溶剂,环保,性能上无明显的缺点,是一个综合性能优良的产品,存在的少许不足是耐磨性和抗划伤性无法令人满意,同时,光泽和抗粘花性的欠缺也很伤脑筋,光泽高的产品抗粘花性差,不适合铜版纸上双面印刷,抗粘花好的产品光泽又不理想。
UV油由于具备高光泽和良好耐磨性、抗擦花性,而被广泛使用,但其存在的气味问题、黄变问题始终无法被很好解决。近年来,为节省成本,印刷厂普遍采用含填料高、脆性大的纸张,因此UV油的防爆线性又被越来越多的关注。另丝印UV光油的柔韧性、附着力和抗粘花性的矛盾也比较突出。
水油价廉物美,综合性能适中,是一个生命力很强的产品,基于其干燥原理的局限性,性能上再想有很大提升已不可能。UV油优点和缺点分明,如何扬长避短或改良欠缺,值得进一步探讨。
UV光油性能分析
UV油主要由引发剂、活性单体、低聚物及助剂组成,低聚物通常有两种以上配合使用,是决定UV油终物理性能的主要组份,活性单体主要提供使低聚物交联和降低光油黏度的作用,助剂提供光油的流平性、消泡性、表面滑爽性等性能,类似于饭菜中的盐、味精等,引发剂接收紫外光,产生自由基,引发低聚物和单体反应,并固化成膜,作用非常关键。
由于引发剂对紫外线敏感,所以施工后光油皮膜在日后的存放过程中,会继续吸收紫外线,颜色变黄。同时,引发剂反应不完全,残留的部分会使UV油气味偏大,再者由于引发效率有限,单体和低聚物反应也不完全,残留的部分会导致粘花和使人体过敏,会导致光油的抗擦花性和抗爆线性略有欠缺。针对UV光油存在的这些先天不足的性能,EB光油应运而生,EB光油中去处了引发剂,使光油的性能有了很大提升,以下就二者的区别略做分析。
EB光油和UV光油的性能区别
干燥(固化)原理和设备的区别
UV光油是依靠光油中的引发剂,产生自由基,引发单体和低聚物反应并固化的。一台国产实验室固化设备2万RMB即可,国产的生产设备约20-30万RMB。
EB光油是在电子束的猛烈轰击下,单体和低聚物上的双键被强制打开,产生自由基并完成聚合。一台进口的实验室EB固化设备约需10-20万美圆,而生产设备则在50-80万美圆之间。
目前EB固化设备的核心技术掌握在少数几个国外公司手中,由于该类设备批量生产小,所以价格偏高,相信该技术如果被普遍利用后,合理的价格应在30-50万美圆之间,如果该设备的制造技术被台湾或国内同行掌握,相信价格会更低。
气味的区别
UV油和EB油均不含溶剂,所以施工中的气味问题不存在。所谓气味主要是指印刷品表面残留的气味。UV油残留的气味来源有两个,一是残留的引发剂和活性单体,二是引发剂反应后生成的其它小分子物质。对UV油的引发剂进行改良,并提高反应程度,气味会有改观,但不能完全清除。
EB光油中没有引发剂,反应程度超过98%,所以不会像UV油一样会有残留气味的问题。
耐黄变性的区别
我们知道,上过UV油的纸张长时间放置后,会逐渐变黄,主要原因是残留的引发剂和引发剂生成物吸收紫外线导致,使用昂贵的引发剂或在UV油中添加紫外线吸收剂,会有帮助,但不能完全做到不黄变。EB光油不使用引发剂,所以不会有该问题存在。
油墨变色的问题
UV灯在产生紫外线的同时,也会产生红外线,使上过光油的纸张表面温度较高,由于要保证生产效率,所以纸张来不及降温便被堆放在一起,内层部分的纸张会在30-60℃的温度下保持一段时间,这时候一些耐热性差的油墨便会变色。除温度的影响外,UV油中的引发剂在相对较高的温度下,依然会保持一定的活性,可能会和油墨中的一些活性物质产生化学反应,这也是UV油导致油墨变色的原因之一。对UV灯、反光罩、冷却系统进行改良,油墨变色问题会有一定程度的解决,但也是治标不治本的办法。
EB光油在固化过程中,固化设备在产生电子束的过程中不产生红外线,温度问题被很好的解决,所以电子束固化是真正的冷能源,对一些热敏性的基材会更适合。
固化程度的比较
为了理解UV油和UV油的固化程度,在此引入了凝胶率的概念,其测定方法为:将光油制成厚度为100μm的涂膜,记录下固化后的涂膜质量W0,用丙酮萃取48小时,在50 ℃下真空干燥8小时,记下萃取后的质量Wg。然后按下式计算: 凝胶率 = Wg / W0×
凝胶率越高,固化程度越高,下图是典型EB光油和UV光油固化程度的比较。
UV油无论如何提高能量,固化程度也只有75%左右,UV油正常的施工能量是50-100mJ/cm2,也就是说目前我们使用的UV油,在印刷品表面会有25-30%的小分子物质残留,这些小分子物质,一方面使产品的物理性能下降,一方面在安全性上存在严重隐患,如有可能导致人体等。
EB光油的固化能量在达到40kGy(电子束能量的表示单位),固化程度便可达到98%以上,物理性能和安全性得到了很好解决。
抗擦花性、耐磨性和防爆线的区别
抗擦花性:由于EB光油的固化程度远高于UV光油,再加上UV固化过程中,氧气阻聚的原因,UV油表面的固化程度比内部更低,所以,在相同涂膜硬度的条件下,UV光油的抗擦花性远不如EB光油。当然,提高UV光油的硬度、添加耐磨填料和助剂等,可以提高UV油的抗擦花性,但这样又会带来UV油防爆线性的牺牲。
耐磨性:我们知道,耐磨性和涂膜的柔韧性有关,韧性越大,涂膜越耐磨,如汽车轮胎(SBS橡胶材质)和运动鞋底(PU聚胺脂材质)等,由于UV光油固化的不充分性,无法获得柔韧性良好的涂膜,因此,UV光油的耐磨性是无法和EB光油相比的。
防爆线性:曾经测试过,将UV油配方中的引发剂去掉,改变成EB光油,发现EB光油的抗爆线性不如UV油,如以此为结论,便会大错特错。因为EB光油的固化程度高过UV油近30%,固化程度越高,产品的硬度越大,越容易被折断,抗爆线性就会变差。
若要真实比较二者的防爆线性,则要调整二者的配方,使它们的硬度或抗擦花性相同,这时候会发现,EB光油的防爆线性会更好。
抗粘花性的区别
在一般人的印象中,UV油不存在粘花的情况,但在一些特殊的情况下,如,要求UV油有很好的防爆线性,这时会尽量减少UV油的交联密度,使UV油具有更好的柔软性,在纸张弯曲的情况下不至于断裂。但由于UV油固化的不完全性,可能会带来UV油粘花的风险。
另,在丝网UV油中,为获得良好的柔软性和对薄膜的附着力,会在光油中填加热塑性树脂,如聚丙烯酸异丁酯等,这些树脂不仅自己不参与固化,反而会阻隔其它单体和树脂的固化,这类UV油固化更不充分,粘花的可能性更大。
在EB光油中,由于电子束的猛烈轰击,能够反应的单体和树脂会充分反应掉,粘花的可能性很小。
耐溶剂性的区别
个别情况,光油会有耐溶剂性的要求,如在彩盒上面开天窗贴PVC或PET胶片,由于彩盒胶中含有少量溶剂,如果UV油的耐溶剂性很差,就有可能导致UV油和胶片粘在一起。另外,贴膜家私表面涂层,对耐溶剂性也有要求。
耐溶剂性的测定方法为:以棉布蘸MEK(甲乙酮),往返为一次,擦破涂膜为止。下图3是EB光油和UV光油耐溶剂性的区别,涂层厚度为4微米。
在相同厚度条件下,EB光油的耐溶剂性是UV光油的4倍以上,随着涂层的加厚,EB光油的耐溶剂性会更明显。
EB光油是否和UV油一样需要打底
首先,我们需了解为什么UV油需要打底,在UV油中,活性单体的分子量很小(300左右),低聚物的分子量也非常有限(约在 500-1000之内),和溶剂型光油中的树脂(2万)及水油中的树脂(5000-10万)相比,分子量相差巨大,在UV油涂布到卡纸上时,单体和低聚物会渗透到纸张纤维中,失去表面上光的作用。为保证UV油不向纸张内部渗透,全部停留在纸张表面,需要用高分子量的产品,如水油打底,同时为保证底油和UV油有良好的附着力,底油也需要特别设计和配套。
EB光油和UV光油在配方选材上非常相近,因此EB光油也是需要打底油,但由于EB光油固化的充分性,在EB光油中可以使用更高分子量的树脂,对设计不需要打底的EB光油提供了更大的可能性和灵活性。
成本上的区别
相信每个人都会问及这个问题,对于气味要求不敏感的外包装材料上使用的UV油,由于没有使用昂贵的紫外光引发剂,此类UV油和EB油相比,光油价格相当。但对于一些要求较高的礼品包装、医药、烟酒食品等外包装上使用的UV油,UV光油价格会高于EB光油,但由于EB光油施工过程中需要氮气或二氧化碳气体保护,总体成本二者可能相当,由于没有工业生产数据,目前还不能给出准确答案。
EB光油的优点总结
高效:单组帘式EB固化设备的固化速度已可达到900米/每分钟(计算值),高过3只UV灯管串联的UV固化设备(约200米/分钟),同时也高于目前的印刷速度(726米/分钟,计算值,德国曼罗兰75型印刷机,7.5万张对开),因此EB光油是目前干燥速度的光油,不会成为提升印刷效率的障碍;提升产品的附加值:EB光油的固化程度远高于UV光油,可以使产品具有更好的耐磨性、耐擦花性、耐溶剂性、耐黄变性和良好的气味,这些性能是UV油、水油等光油所无法达到的。
安全性和环保性:用EB光油施工后的印刷品表面,没有残留的小分子化学物质,其安全性和环保性同样是UV油所无法达到的,可以安全地使用在食品包装、烟酒包装、药物包装或和人体接触的物品包装上。
结论
EB光油 较UV涂料在性能上存在明显优势,在加工高档产品或某些特殊要求产品时,如食品包装/烟酒包装/和人体接触的物品包装等,EB光油是一个较好的选择